( 1)一种是在汽油中加入抗爆剂,
( 2)另一种方法是采用含有高辛烷值烃类成分的汽油炼制工艺汽油辛烷值改进剂
在汽油中添加新的组分—辛烷值改进剂是提高汽油辛烷值的有效方法。其中讨论最多的辛烷值改进剂是醚类和醇类化合物。
(1)醚类辛烷值改进剂
甲基叔丁基醚(MTBE)是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂。自1979年美国环保局批准将MTBE作为无铅汽油添加剂使用以来,它在美国已广泛用于调和汽油中。MTBE的沸点比较低,将其调入汽油后使汽油的馏程温度降低。这一效应给生产超高辛烷值汽油的炼油厂带来了很大的经济效益。同MTBE一样,把乙基叔丁基醚(ETBE)调入汽油中,相当于在汽油中调入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好,而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高,与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻,又可降低蒸发损失。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高,而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好,因此它具有很大的市场潜力。叔戊基甲基醚(TAME)既可以提高汽油的辛烷值,同时也有效地利用了C5烯烃。二异丙基醚(DIPE)与MTBE相比具有许多优点。虽然其辛烷值(105)比MTBE稍低,但DIPE的雷德蒸气压仅为MTBE的一半。美国环球油品公司已经成功地开发出了生产DIPE的新工艺。
(2)醇类辛烷值改进剂
醚类辛烷值改进剂主要有异丙醇/甲醇混合物、叔丁醇/甲醇混合物和乙醇等。异丙醇是由丙烯与水反应而得,用于调和汽油的异丙醇绝大多数是由FCC丙烯生产的。由于原料(FCC中C3馏分和水)和调和组分甲醇的价格较低,所以此类混合物具有较大的市场潜力。叔丁醇的溶解性较好,可以作为甲醇的共溶剂。叔丁醇和甲醇的混合物可用于增加汽油的辛烷值,其最好的调和组成为50:50(体积比)。叔丁醇可由异丁烯水解而得,原料费用相对较低,生产这种改进剂也很有吸引力。乙醇也可以作为汽油调和剂来应用,乙醇的辛烷值非常高,而且也不需要其它较大分子的醇作共溶剂,它可以使成品油的辛烷值提高2~3。这就意味着在汽油中加入10%的乙醇可使调和汽油升级,经济价值极为可观。
(3)其它类辛烷值改进剂
目前,锰基抗爆剂主要有甲基环戊二烯三羰基锰及环戊二烯三羰基锰两种,甲基环戊二烯三羰基锰(CH 3C 5H5Mn(CO)3)简称MMT,1953年由美国乙基公司开发,1974年至1977年间被用于无铅汽油,于 1995年7月17日 ,美国环保局批准乙基公司的 MMT用于无铅汽油。环戊二烯三羰基锰(C5H5Mn(CO)3)是一种与MMT类似的锰基抗爆剂,在提高辛烷值功效上,与MMT不相上下,只是凝点较MMT要高,常温下呈固态,需要配成溶液方可用。
为了开发适用的锰基抗爆剂生产技术,国内许多科研单位及生产厂家都有在致力于该项课题的研究。其中南开大学率先研制成功。产品主要由环戊二烯三羰基锰为主剂,协同能改善发动机综合使用性能的多种抗爆剂副剂组成。其主剂环戊二烯三羰基锰的研制开发,是我国来源丰富的廉价煤焦油苯前馏分和乙烯副产碳五馏分分出的环戊二烯为主要原料,由于原料直接选用副产品下脚料,使产品成本大幅降低,价格上具有较强的竞争力。对于主剂的合成,国外多采用单釜间歇合成法或一步合成法进行生产。前者生产复杂、效率低、单位产量能耗高;后者反应在300多大气压CO、H2苛刻条件下进行,设备要求高。而南开大学克服上述不足,提供一种适合国情、反应条件比较缓和的分步连续合成法,该工艺具有投资少、生产效率高、便于操作、关键过程可实现自动化控制等优点。该产品经中国石化科学院、国家石油产品质量监督中心等国家法定及权威单位进行抗爆试验,加剂18mg/L(锰含量),可使90号汽油提高到93号。经交通部汽车运输行业能源利用监测中心测试,加剂后的90号汽油,使尾气中CO、CH分别减少17.1%、18.2%,具有节能和减少汽车尾气排放有害物质的功能。
据美国专利报道丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。这种添加剂不会增加发动机的磨损(如铁化合物那样),不损坏尾气催化转化器(如锰化合物那样),不违背防污染法规,而且加水后也不发生相分离。
对汽油进行改质是世界石油化工行业发展的必然趋势,该发展趋势将导致更多的先进技术被开发出来。我国的炼油企业应重视提高汽油辛烷值技术的开发与应用,不断提高汽油的质量,使炼油行业产生更好的经济效益和社会效益。
辛烷值是车用汽油最重要的质量指标,它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平,采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰( MMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。无公害抗爆添加剂是今后发展的方向。
四乙基铅是 1921年发现的,1923年开始在车用汽油中使用,是直至1959年被人们唯一使用的辛烷值改进剂。1960年四甲基铅进入抗爆剂市场,催化重整工艺的发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势,所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。从使用性能与经济效果来看,目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。可以预见,一旦铅微尘能有效控制,烷基铅抗爆剂将继续服务于人类。
随着汽车废气排放控制及保护环境的需要,国际上已经限制向汽油内加烷基铅,并逐步实现汽油低铅化和无铅化。美国、加拿大、澳大利亚等国汽油无铅化推行较快,西欧汽油正向低铅化发展。据报道, 1990年西方国家汽油耗量的55%为无铅汽油。烷基铅抗爆剂限制使用,将促进非铅抗爆剂及炼油加工深度的研究与发展。
人们对非铅抗爆剂的探索曾进行过不懈努力。芳香胺及其他含氮化合物的研究表明,尽管其具有一定的改进辛烷值的效果,但是由于其加入量大、毒性、排放等问题,尚未形成商品。
1959年美国一家公司向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰,作为四乙基铅辅助抗爆剂,后来作为单独抗爆剂使用。该剂有效地提高了汽油辛烷值。但有研究认为,MMT在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物,使火花塞寿命缩短,容易造成环境中锰含量上升,美国于1978年停用MMT。尽管MMT有很多缺点,但是它毕竟是继烷基铅之后研究出来的高效抗爆剂。
20世纪70年代国外出现过含氧化合物作为汽油新的调合组分,其中比较重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇,它们都具有相当高的无铅辛烷值和调合辛烷值,这就为寻求新的汽油调配方案提供了方便,但它们分别存在着蒸发性、互溶性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题。
MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用,但其有毒性,对但对环境造成了一定的污染,并对发动机有一定的腐蚀性.最近,美国加州以污染水质为由,禁止使用MTBE,美国国家环境保护部门也有类似动作,美国已开始限制MTBE生产及应用,美国发生了对MTBE的恐慌,在近期内已经扩散到欧洲和亚洲。
醇类用作汽油添加剂由于含有羟基而显示出不良效果,但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加剂具有 MTBE相似功能,还有价格优势,用作汽油调合 目前,美国和南美正成功地将乙醇用于汽油调合剂。乙醇辛烷值非常高,而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂,可使成品油辛烷值提高2~3个单位,这由基础油的烃类类型和辛烷值决定。这就意味着,在汽油中加入10%乙醇可使调合汽油升级,经济价值极为可观。由于乙醇价格较高,其应用受到一定限制。在美国,由于政府对乙醇实行税收优惠,因此其应用比较广泛。然而,醇类辛烷值改进剂的使用还存在着问题。当汽油含水时,会发生相分离,而且甲醇和乙醇蒸汽压高,使用这种改进剂对环保及经济不利。
目前我国正重点推广车用乙醇汽油,这将为我国积极、稳妥地推广使用车用汽油,规范产品混配,起到保证作用。乙醇汽油技术在国外已十分成熟。目前,国外使用车用乙醇汽油的国家主要是美国和巴西,欧盟国家也使用车用乙醇汽油。
此外,目前也有专利报道,采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能,无毒,安全,稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小,成本低,使用方便,可提高辛烷值。聚异丁烯基丁二酰亚胺一般采用低卤素聚异丁烯基丁二酰亚胺。
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